浙大团队再添一篇《自然》
发布日期 : 2019-11-13 14:16:10 点击 : 3632

水晶般透明的碳酸钙晶体是每个自然博物馆必不可少的展品,但它们的形成需要数千万年的地质积累。如果碳酸钙是用目前的人工方法制造的,只能得到微米级的白色粉末。

然而,浙江大学化学系唐·康瑞教授团队的最新成果是可以在实验室快速获得厘米大小的大块碳酸钙晶体。此外,这些碳酸钙晶体的制备过程非常灵活,并且可以根据模具的形状如塑料生长成各种形状。这种新方法制备的材料具有结构连续、致密完整的特点,在3d打印、材料修复等领域具有广阔的应用前景。

△唐·康瑞教授在中间。

北京时间10月17日,该研究在顶级国际杂志《自然》上正式发表。这篇论文的第一作者是刘兆铭博士,记者是唐·康瑞。

“以前,无机化学和高分子化学领域的材料制备方法完全不同,但我们的成就可以说打破了两者之间的界限。”唐·康瑞解释说,我们的研究将传统的有机聚合方法应用于传统无机材料的制备,并提出了“无机离子低聚物及其聚合反应”的新概念,这是对传统学科的突破。

《自然》的专家评论意见称:“他们将无定形碳酸钙转化为单晶碳酸钙的能力在过去很难用传统方法实现,而展示单晶的修复功能可以用于许多目的。这项研究结合了经典无机化学和高分子化学的概念,可能会为材料合成打开新的篇章。”

δ碳酸钙低聚物通过聚合和交联实现本体材料的生长。

传统结晶很难实现

碳酸钙,俗称石灰石、石灰石、石粉、大理石等。,是地球上常见的物质之一。它存在于文石、方解石、白垩、石灰石、大理石、钙华和其他岩石中。它也是动物骨骼或贝壳的主要成分。同时,它也是一种重要的建筑材料,在工业上应用广泛。此外,高品质碳酸钙单晶(俗称冰洲石)具有强双折射和最大偏振光功能。它通常用于光学工业中的偏振棱镜和偏振器,并且是制造太阳黑子计和天文宏观计的重要材料。

目前,过饱和溶液结晶通常用于实验室或工业中合成碳酸钙等无机物。一般认为,最初分散的钙离子和碳酸根离子会在溶液中的高浓度离子位点相互“伸出手”,通过离子键迅速聚集在一起形成纳米尺寸的晶核,然后周围的离子会逐渐从溶液“跑”到晶核表面,实现晶体生长。

然而,由于在该过程中产生大量晶核及其难以控制,不能形成少量大晶体,而是形成大量小晶体。例如,日常生活中遇到的降雪量和冰雹现象是大气中水蒸气(云)的结晶,但空气中的每一片云都可以变成无数雪花和冰雹粒子,但不太可能只变成巨大的降雪量或冰块。

事实上,在制备聚合物塑料的过程中,也会有类似的情况。当“物质质量”形成时,每个分子将首先取代它的位置,然后互相“伸出手”来构造一大块物质。那我们为什么能容易地控制塑料的形成过程呢?这就是阻塞剂正在做的。它将抢占分子用来相互连接的位置,这就像暂时在分子上放置一个“终结器”,防止它们相互“牵手”。这种带有“终止子”的物质叫做单体或低聚物。然而,这些单体或低聚物可以人工浓缩形成材料的胚胎形式,然后除去“终止子”,以控制单体或低聚物彼此“牵手”,成为大物质,这就是我们通常所说的塑料制备的聚合物聚合。

从花到木,寻找另一种方式。

高分子化学能应用于无机制备吗?因为离子键太强,科学家们试图用聚合物作为封端剂。结果表明稳定性过高。因为这些聚合物和碳酸钙离子之间的作用力太强,所以“终止剂”套在上面后无法除去,也无法制备无机材料。

因此,唐·康瑞的研究小组决定寻找另一种方法。刘兆铭首次提出能否找到一种作用力较弱但功能稳定可控的封闭剂作为无机离子反应的“终止剂”。他想到三乙胺,它挥发性强,毒性小。然而,三乙胺和碳酸钙离子的结合需要中等氢键,这在实验中常用的水溶液中不容易形成。刘兆铭用碳酸钙乙醇溶液代替碳酸钙水溶液,并加入大量三乙胺分子。

以下是见证奇迹的时刻。三乙胺分子通过氢键比其他碳酸根离子跑得更快,达到一定的高浓度碳酸钙离子聚集体,抢先占据了它们继续聚集或生长的有利位置,并阻断了它与外界其他碳酸钙的连接。这个过程有点像移植树木,让三乙胺分子占据原来的钙离子位置,从而防止形成的碳酸钙离子继续互相“牵手”,从而形成无机离子低聚物。几乎在瞬间,溶液中充满了大量稳定的低聚物,通过浓缩可以形成“大量物质”

△缩合封端碳酸钙低聚物的物理图像显示胶体特性(右上角是通过理论模拟获得的封端低聚物结构)。

下一步是如何再次除去三乙胺分子,实现低聚物的聚合和交联。刘兆铭说,因为三乙胺是挥发性的,只要它在空气中,它就会随着乙醇挥发。因此,低聚物和低聚物直接聚合和连接,并且聚合生长只能在低聚物浓缩和干燥后以与塑料相似的方式进行。

△碳酸钙低聚物的逐步链增长过程证明三乙胺减少时会发生聚合/交联过程。

"实验成功的关键在于合适的封闭剂和溶剂."为了寻找三乙胺,研究小组没有通过盲目尝试“碰上财富”,而是有针对性地进行了搜索。“我们用理论计算的结果来指导实验,不久我们就找到了理想的目标。”刘兆铭。

△传统方法获得的碳酸钙粉末(左)和交联碳酸钙低聚物获得的嵌段碳酸钙(右)。以下四种物质是通过本文策略获得的其他无机块体材料,从左到右分别是磷酸钙、硫酸钙、磷酸铜和磷酸锰。

△天然石材与碳酸钙低聚物交联所得碳酸钙材料对比图。

仿生生长,完美修复

在家做饭时,人们可能会遇到这样的情况,他们会不小心把油洒在餐桌上。即使他们用抹布擦拭,也会留下痕迹。这是因为大多数人造大理石材料是由碳酸钙粉末用胶水压制而成的。虽然从宏观上看它们是巨大的,但从微观上看它们是许多小颗粒的集合体,内部有许多裂缝和空隙。

然而,用这种新方法生产的碳酸钙是连续的,结构完全致密,其机械性能如硬度更接近材料的理想状态。碳酸钙无机低聚物的另一个重要特征是其流动性,这使其能够制造凝胶状物质,从而通过模具获得各种形状的碳酸钙材料。过去,人们认为无机矿物如碳酸钙由于其硬度和脆性而难以塑性制备。这也意味着碳酸钙等无机矿物也可以根据人们的设计通过制备方法的创新获得各种形状,从而克服了传统无机材料通过无机聚合反应加工性差的缺点。

△碳酸钙低聚物具有多尺度形状可控特性,用于制造无机材料。

你可能还记得唐·康瑞的研究小组用两滴药水修复珐琅质的黑色技术。事实上,这是将无机离子聚合策略扩展到磷酸钙和搪瓷晶体的生长。由于无机离子低聚物的可控聚合具有仿生生长的功能,不会留下“疤痕”,不易脱落,能够真正达到“老有所修”的效果,在修复领域也有很大的潜力。由于磷酸钙是牙齿和骨骼的主要成分,我们的应用研究首先集中于生物矿化组织的再生

本实验主要以碳酸钙为模型材料,因为其结构和理化性质已为前人所系统深入了解,便于基础科学探索。尽管如此,浙江大学的研究人员仍然花了将近一年半的时间来证明低聚物的结构和聚合过程。“因为这是一个全新的概念,需要更充分的证据,所以我们做了很多实验,特别是在上海同步辐射设备和浙江大学高分辨率电子显微镜的帮助下,这样我们就可以‘看到’无机碳酸钙是如何通过聚合反应转化为材料的。”

碳酸钙的一种晶体形式是方解石,它是制作光学棱镜的非常好的材料。然而,晶体表面容易损坏,但不容易修复。一个小坑会影响观测精度。如果在这些光学单晶材料的应用过程中出现目前无法修复的划痕和其他损坏,通常意味着报废。在实验中,浙江大学的研究人员将碳酸钙低聚物涂覆在受损的方解石晶体上,获得了与原始单晶完全一致的结构,实现了方解石单晶的完美修复。这也解释了为什么釉质再生可以通过磷酸钙低聚物来实现。

△单晶方解石(碳酸钙相)部分修复示意图。图表顶部是方解石表面的光学显微镜观察结果。最右边的图是修复体的剖视图。

"许多矿物材料如大理石的结构修复也可以通过相应低聚物的聚合来实现."唐康瑞说,这种新方法生产的材料由于其可塑性和连续致密的结构,在工业和生物修复领域具有广阔的市场。“此外,钙离子和碳酸根离子可以被其他阴离子和阳离子取代,用于制造其他无机离子化合物,具有很好的普适性和普遍性。更重要的是,最初的科学新概念‘无机离子低聚物及其交联聚合’对目前学科的定义和理解有一定的颠覆性影响,我相信它将导致新材料及其制备和未来发展的更多创新。”

本研究得到国家杰出青年自然科学基金(2162515)、青年科学基金(21805241)和中国博士后科学基金(2017m621909、2018t110585)的支持。

(原标题“浙江大学校队添加另一篇文章!郭依林编辑)

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